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Exploring polymorphism in organic thin films: Conjugated molecules on weakly interacting surfaces

par Kaltenegger, Martin
Président du jury Losada Perez, Patricia
Promoteur Geerts, Yves ;Resel, Roland
Publication Non publié, 2022-12-19

Thèse de doctorat

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Résumé :

Polymorphism describes the ability of compounds to crystallise in different molecular/atomic arrangements. This variation in the crystal structures substantially impacts fundamental properties and gains interest in various scientific/technological fields, like organic electronics and pharmaceutics. One particular topic in polymorph research is the influence of surfaces on the crystallisation process and thin film formation since specific polymorphs are exclusively discovered in the vicinity of surfaces. This thesis investigates polymorph selection in thin film processing and the influence of weak interaction substrate surfaces. Hence, thin films on four various substrate systems are investigated: amorphous silica, highly orientated pyrolytic graphite (HOPG), graphene and graphene grafted by carboxylic-acid functions. Three types of molecular crystals are studied. Since no crystal structure is known for Phenoxazine, the bulk structure is solved by single-crystal X-ray diffraction. The Phenoxazine crystallisation in thin films reveals a second polymorph, which is kinetically driven. Selection between the two phases results from the crystallisation process: fast methods give the kinetically driven phase, and slow crystallisation ends in the bulk phase. Utilising various substrates indicates that a surface is required for the kinetically driven phase. However, substrate selection has no significant influence on molecule orientation. The second example is the highly symmetric but non-planar molecule lead-phthalocyanine (PbPc). Monolayer investigations and computational simulations predict the formation of a substrate-induced phase (SIP) at a graphite/solution interface. This SIP is confirmed on HOPG and graphene, comparable to the prediction with the flat-on orientation. The chiral molecule S-Naproxen, a common non-steroidal anti-inflammatory drug, is studied as a third example. An unknown SIP is found by preparing thin films from chlorobenzene solutions, while other solvents give the well-known bulk phase. This new phase is an outstanding example of a SIP of a chiral molecule. Furthermore, S-Naproxen thin films on HOPG and graphene show a change in the orientation of the molecules. Instead of end-on, molecules in the flat-on orientation are observed. Besides the study on the appearance of polymorphs at surfaces, also contributions to the crystal solutions from thin films are shown.

Le polymorphisme décrit la capacité des composés à se cristalliser selon différents arrangements moléculaires/atomiques. Cette variation des structures cristallines a un impact substantiel sur les propriétés fondamentales et suscite l'intérêt dans divers domaines scientifiques/technologiques, comme l'électronique organique et la pharmacie. Un sujet particulier de la recherche sur les polymorphes est l'influence des surfaces sur le processus de cristallisation et la formation de couches minces, car des polymorphes spécifiques sont exclusivement découverts à proximité des surfaces. Cette thèse étudie la sélection des polymorphes dans le traitement des films minces et l'influence des surfaces de substrat à faible interaction. Ainsi, des films minces sur quatre systèmes de substrats différents sont étudiés : silice amorphe, graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), graphène et graphène greffé par des fonctions acides carboxyliques. Trois types de cristaux moléculaires sont étudiés. Comme aucune structure cristalline n'est connue pour la Phénoxazine, la structure globale est résolue par diffraction des rayons X sur monocristal. La cristallisation de la Phénoxazine dans les films minces révèle un second polymorphe, qui est cinétiquement dirigé. La sélection entre les deux phases résulte du processus de cristallisation : les méthodes rapides donnent la phase cinétiquement dirigée, et la cristallisation lente aboutit à la phase massive. L'utilisation de différents substrats indique qu'une surface est nécessaire pour la phase cinétiquement active. Cependant, le choix du substrat n'a pas d'influence significative sur l'orientation des molécules. Le deuxième exemple est celui de la molécule hautement symétrique mais non plane, le plomb-phtalocyanine (PbPc). Des études sur monocouches et des simulations computationnelles prédisent la formation d'une phase induite par le substrat (SIP) à l'interface graphite/solution. Cette SIP est confirmée sur HOPG et graphène, comparable à la prédiction avec l'orientation flat-on. La molécule chirale S-Naproxène, un médicament anti-inflammatoire non stéroïdien commun, est étudiée comme troisième exemple. Une SIP inconnue est découverte en préparant des films minces à partir de solutions de chlorobenzène, alors que les autres solvants donnent lieu à la phase massive bien connue. Cette nouvelle phase est un exemple exceptionnel de SIP d'une molécule chirale. De plus, les films minces de S-Naproxène sur HOPG et graphène montrent un changement dans l'orientation des molécules. Au lieu de molécules end-on, on observe des molécules flat-on. Outre l'étude de l'apparition de polymorphes à la surface, les contributions aux solutions cristallines des films minces sont également montrées.