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Développement de nouveaux procédés cupro-catalysés à partir d'alcènes halogénés: réaction de Finkelstein et alcénylation de cyanamides

par Nitelet, Antoine
Président du jury Geerts, Yves
Promoteur Evano, Gwilherm
Publication Non publié, 2017-12-15

Thèse de doctorat

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Résumé :

La recherche, le développement et la mise au point de nouvelles réactions efficaces, rapides et simples à mettre en œuvre est d’une importance majeure en synthèse organique. L’acquisition d’outils synthétiques de plus en plus performants, de par le développement de ces méthodes, donne en effet aux chimistes organiciens de nouvelles opportunités pour l’élaboration et la construction de nouvelles liaisons et de molécules présentant une architecture de plus en plus variée et complexe. De ce fait, la capacité à construire à partir de simples briques moléculaires de nouvelles entités structurellement complexes revêt donc d’un intérêt tout particulier. Il n’est ainsi pas étonnant de voir que depuis plus de deux cents ans, les chimistes organiciens ont eu pour volonté de découvrir et de mettre au point des réactions chimiques originales et attrayantes répondant à une demande continuellement grandissante de nouveaux procédés plus généraux, plus efficaces et, si possible, respectueux de l’environnement. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux de recherche que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer de nouvelles réactions cupro-catalysées d’échanges d’halogènes et d’alcénylation de cyanamides pour la synthèse respectivement d’alcènes halogénés et de cyanamides vinyliques.En effet, les alcènes halogénés constituent une classe importante de molécules particulièrement utiles en synthèse organique et ayant des applications dans de nombreux domaines incluant les sciences des matériaux, les polymères, la chimie médicinale ou l’agrochimie. Cependant, les méthodes de synthèse actuelles de ces molécules, pourtant simples d’un point de vue structural, souffrent encore de trop nombreuses limitations, que ce soit en terme de généralité que de facilité de mise en œuvre, particulièrement en série bromée, chlorée et fluorée. Dans ce contexte et dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point une réaction de rétro-Finkelstein cupro-catalysée en série vinylique permettant de passer à loisir de dérivés vinyliques iodés, simples à préparer, à leurs analogues bromés et chlorés pour lesquels il n’existe pas de méthodes de synthèse générales à l’heure actuelle. L’efficacité, la robustesse et l’utilité synthétique de cette réaction ont notamment été illustrées dans le cadre de la synthèse de produits naturels. De même, si les cyanamides N-mono- et N,N-di-substitués par des groupements alkyles, acyles, sulfonyles ou encore aryles peuvent être facilement préparés via de nombreuses méthodes de synthèses décrites dans la littérature, le cas des cyanamides vinyliques est plus problématique malgré le haut potentiel synthétique de ces briques de construction moléculaires. En effet, ces composés possèdent une combinaison unique d’atomes de carbone (sp2, sp) et d’azotes (sp3, sp) résultant de la fusion d’une fonction énamine avec une fonction cyanamide. Dès lors, cette combinaison unique fait des cyanamides vinyliques des briques de construction à hautes valeurs ajoutées présentant un intérêt particulier en synthèse organique, notamment pour la préparation de nouveaux hétérocycles azotés, mais également dans d’autres domaines tels que la chimie de coordination ou les sciences des matériaux. Dans ce contexte, nous avons entrepris de développer la première réaction cupro-catalysée d’alcénylation de cyanamides qui s’est avérée être relativement générale et efficace permettant l’obtention d’une nouvelle gamme de molécules.