par Lepeintre, Martin 
Président du jury Evano, Gwilherm
Promoteur Jabin, Ivan
Co-Promoteur Colasson, Benoit
Publication Non publié, 2025-12-11
Président du jury Evano, Gwilherm
Promoteur Jabin, Ivan
Co-Promoteur Colasson, Benoit
Publication Non publié, 2025-12-11
Thèse de doctorat
| Résumé : | La chimie supramoléculaire explore la formation et le fonctionnement de systèmes organisés au-delà de la molécule individuelle, reposant sur des interactions non covalentes. Inspirée par les enzymes et les protéines, elle vise à concevoir des architectures capables d'imiter la reconnaissance et la catalyse biologique. Dans ce contexte, les complexes entonnoirs issus des calixarènes représentent une plateforme de choix pour développer des récepteurs métalliques biomimétiques, leur géométrie macrocyclique permettant d'accueillir un centre métallique au sein d'une cavité définie. Leur originalité réside dans la possibilité de moduler la seconde et la troisième sphère de coordination, conférant une sélectivité et une efficacité rappelant celles des systèmes naturels. L'objectif principal de cette thèse a été de développer de nouvelles voies de synthèse et de fonctionnalisation de ligands cavitaires dérivés de calix[6]arènes, afin d'accéder à des complexes entonnoirs. Une attention particulière a été portée au contrôle des sphères de coordination, avec trois axes majeurs : (i) La déméthylation sélective des groupements méthoxy du petit col pour évaluer l’influence sur la seconde sphère de coordination (ii) La modulation de la troisième sphère de coordination par le remplacement des substituants tert-butyl et (iii) Une stratégie de cavity switch visant à transférer le site de coordination du petit vers le grand col, modifiant totalement l’environnement autour du métal. Les complexes obtenus ont été caractérisés et étudiés en termes de propriétés hôte-invité, mettant en évidence l'impact direct des modifications structurelles sur la reconnaissance sélective d'anions et de molécules neutres. Ces résultats démontrent que des ajustements ciblés de la cavité et de ses sphères de coordination permettent de reproduire certains principes de la reconnaissance enzymatique et d'ouvrir de nouvelles perspectives en détection moléculaire. Ainsi, cette thèse illustre le potentiel des complexes entonnoirs comme modèles biomimétiques modulables, et souligne l'importance de stratégies de synthèse innovantes pour élargir leur champ d'applications en chimie supramoléculaire moderne. |
| Supramolecular chemistry explores the formation and function of organized systems beyond the individual molecule, relying on non-covalent interactions. Inspired by enzymes and proteins, it aims to design architectures capable of mimicking biological recognition and catalysis. In this context, funnel complexes derived from calixarenes represent a privileged platform for developing biomimetic receptors, their macrocyclic geometry allowing the incorporation of a metal center within a well-defined cavity. Their originality lies in the possibility of modulating the second and third coordination spheres, thereby imparting selectivity and efficiency reminiscent of natural systems. The main objective of this thesis was to develop new synthetic routes and functionalization strategies for cavitand ligands derived from calix[6]arenes, in order to access funnel complexes. Particular attention was devoted to the control of coordination spheres, with three major directions: (i) The selective demethylation of methoxy groups at the small rim in order to evaluate its influence on the secondary coordination sphere, (ii) The modulation of the third coordination sphere, notably through the replacement of tert-butyl substituents or (iii) A cavity-switch strategy aimed at transferring the coordination site from the small to the large rim, thus totally modifying the environment of the metal center. The resulting complexes were characterized and investigated in terms of their host-guest properties, highlighting the direct impact of structural modifications on the selective recognition of anions and neutral molecules. These results demonstrate that targeted adjustments of the cavity and its coordination spheres can reproduce key principles of enzymatic recognition and open new perspectives in molecular sensing. Thus, this thesis illustrates the potential of funnel complexes as tunable biomimetic models and underscores the importance of innovative synthetic strategies to broaden their range of applications in modern supramolecular chemistry. |
