• Citer

Nitrogen Fixation by Atmospheric Dielectric Barrier Discharge: Influence of filaments and synthesis of two oxidation catalysts

par Remy, Antoine
Président du jury Coheur, Pierre
Promoteur Reniers, François ;De Geyter, Nathalie
Publication Non publié, 2024-09-04

Thèse de doctorat

• Accès en ligne
• Détails
• Contenu
• Statistiques

Résumé :

Le procédé Haber-Bosch (H-B) est la méthode la plus efficace pour la fixation de l'azote sous forme de NH3, essentielle pour répondre à la demande alimentaire globale. Cependant, le procédé H-B joue un rôle majeur dans le changement climatique en contribuant significativement aux émissions de CO2 (3 % des émissions mondiales) et dû à son cout énergétique élevé (1 à 2 % de l'énergie mondiale). Cette thèse explore deux aspects de la fixation de l'azote par plasma: la production de NOx par une décharge à barrière diélectrique (DBD) dans N2 et O2 à pression atmosphérique, et le dépôt de catalyseurs d'oxydation (V2O5 et TiO2) dans le même type de réacteur DBD. En mesurant la concentration de NOx produite au cours du temps, nous avons mesuré l'impact de la fréquence, de la puissance électrique, de la concentration d'oxygène et du débit de gaz sur la production de NOx. Nous avons mis en œuvre plusieurs techniques de caractérisation du plasma dont l'imagerie à haute vitesse, la spectroscopie d’émission et d’absorption optique, la simulation ainsi qu’une nouvelle technique d'imagerie thermique. Ces caractérisations nous ont permis de montrer que la fréquence de décharge contrôle le comportement filamentaire de la DBD, affectant ainsi la production de NOx. La température de la décharge a été liée au changement d’une production d’O3 et de HNO3 à une production de NO et de NO2, ainsi qu’au dégagement de chaleur différent entre les filaments et microdécharges à basse fréquence (<12 kHz) et à haute fréquence (>12 kHz). Finalement, nous avons montré l’importance de l’O3 dans l’oxydation de NO en HNO3. Notamment dans la décharge à 17,5 kHz, dans laquelle la coproduction d’O3 réduit le coût énergétique de la fixation d’azote jusqu’à un minimum de 26 MJ.molN−1. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons inventé un nouveau système de chauffage adapté à la DBD, qui a permis le dépôt direct de deux matériaux catalytiques sur un substrat chauffé à l'intérieur d’une DBD. L'oxyde de vanadium orthorhombique (V2O5) et l'oxyde de titane anatase (TiO2) ont été déposés respectivement à 573 K et 673 K sur substrats métalliques et polymériques en une unique étape. Cette recherche démontre notre capacité à déposer rapidement et facilement une phase cristalline sur une surface, tout en surpassant les méthodes conventionnelles. Nous avons aussi mis en avant l'importance de comprendre les caractéristiques thermiques des DBD pour la conversion de gaz.

The Haber-Bosch (H-B) process, which produces NH3 is the most efficient method for fertilizer production, which is necessary to fulfill the ever-increasing food demand of the human population. However, due to its high contribution to global CO2 emissions (3% of annual emissions) and high energy demand (1-2% of annual energy produced), H-B is a important contributor to the climate change. In this context, this thesis investigated two aspect of an alternative production means for fertilizers aka the fixation of nitrogen by plasma. More precisely we studied the production of NOx in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD) generated in an N2/O2 gas mixture. Complementary we also investigated the deposition of two oxidation catalysts, namely V2O5 and TiO2, using the same type of DBD reactor as used for nitrogen fixation. We provided a detailed analysis by in-situ FTIR and electrical measurements, of the effect of the AC frequency, electrical power, oxygen concentration, and gas flow rate on NOx production and efficiency in a rectangular plate-to-plate DBD. We have implemented many plasma characterization techniques like high-speed imaging, optical emission spectroscopy, simulation and an innovative thermal imaging technique. Together those techniques have allowed us to show that the discharge frequency controlled the filamentary behavior of our DBDs which in turn impacted the NOx production. We have revealed that two regimes of DBD exist at low or high frequency, each with unique filamentary characteristics. The filament temperature has been linked to the switch from an O3/HNO3 to a NO/NO2 production and to different heat release of filaments or microdischarges at low frequencies (<12 kHz) and at high frequencies (>12 kHz). Finally, we pointed out the importance of ozone for NO oxidation, especially during the 17.5 kHz discharge, in which the coproduction of O3 produced HNO3 and reduced the energy costs of nitrogen fixation to as low as 26 MJ.molN−1. The second part of the thesis we invented a novel heating system adapted to the atmospheric DBD, which allowed the direct deposition of two catalytic material on a heated substrate placed inside the DBD. Crystalline orthorhombic vanadium oxide (V2O5) and anatase titanium oxide (TiO2) were grown at 573 K and 673 K, respectively, on metal substrate and even polymeric substrates in a one-step process. The research highlights our ability to deposit a crystalline phase on a surface faster and easier than conventional techniques.