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Chiral Symmetry Breaking and Deracemization Fronts in Far-from-equilibrium Systems

par Gillet, Jean
Président du jury De Wit, Anne
Promoteur Rongy, Laurence
Co-Promoteur De Decker, Yannick
Publication Non publié, 2024-09-06

Thèse de doctorat

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Résumé :

Just like our hands, certain molecules exist as mirror images that can't be superimposed, which are called enantiomers. This seemingly minor difference in structure can have dramatic consequences in chemistry. Enantiomers often possess vastly different properties, as tragically exemplified by a drug named Softenon. While one enantiomer eased nausea in pregnant women, the other caused severe birth defects. Therefore, controlling the chirality of molecules is crucial. However, the synthesis of pure enantiomers is challenging, and typically results in mixtures containing an equal amount of both enantiomers, which are difficult to separate from each other. Some experiments have shown a way to overcome this hurdle. By “breaking” chiral symmetry in non-equilibrium systems, it is possible to deracemize these mixtures and to obtain a single enantiomer. These systems are still poorly understood, are characterized by non-linear dynamics and operate far from equilibrium. In this context, this thesis tackles the question: how can we break chiral symmetry in non-equilibrium systems to obtain pure enantiomers? We employ two approaches, which are both based on a theoretical analysis of kinetic models.The first approach takes a broad perspective, aiming to unify various models proposed in the literature. Our analysis reveals a surprising universality: for conditions close to the onset of chiral symmetry breaking (CSB), these models all converge towards the same mathematical description. This finding suggests a set of underlying principles governing CSB. We then demonstrate how spatial and chiral asymmetries can trigger CSB and control the propagation of deracemization fronts. These asymmetries can be in the form of a non-uniform distribution of a control parameter, or intrinsic differences between the enantiomers themselves, such as non-symmetric kinetic laws or different diffusion coefficients. By understanding how the propagation of this deracemization front can be controlled, we can propose ways to effectively transform a mixture into a system dominated by a single, desired enantiomer.The second approach is more specific, and focuses on a particular model: a Kondepudi-type model. This model allows us to study the influence of readily measurable and controllable parameters, such as concentrations and diffusion coefficients. Our analysis reveals the complex role of the achiral precursor concentration on CSB dynamics. Additionally, we demonstrate how manipulating diffusion asymmetry and concentration gradients allows for a fine-tuning of the final chirality of the system. Finally, we elucidate the two-step mechanism behind CSB. First, locally chiral domains of opposite handedness are created by the local amplification or creation of one of the enantiomers. This step is followed by a competition between these domains, to achieve a homochiral composition in the most favorable cases.This thesis sheds light on key mechanisms of CSB, particularly its spatial propagation. It also provides tools for controlling CSB to favor a specific enantiomer. These results hold promise for both practical applications, such as in the manufacturing of pure drugs and materials, and for fundamental research into the origins of biological chirality and its vital role in living organisms.

Certaines molécules existent, comme nos mains, sous deux formes images l’une de l’autre dans un miroir mais non superposables appelées énantiomères. Les énantiomères possèdent souvent des propriétés chimiques très différentes, comme l’a montré tragiquement le médicament Softenon. Alors qu'un énantiomère soulageait les nausées des femmes enceintes, l'autre provoquait de graves malformations congénitales. Contrôler la chiralité des molécules est donc crucial. Cependant, synthétiser des énantiomères purs est difficile et aboutit généralement à un mélange difficile à séparer. Certaines expériences ont montré un moyen de surmonter cet obstacle. En « brisant » la symétrie chirale dans des systèmes hors de l’équilibre, il est possible d'obtenir un seul énantiomère comme produit. Ces systèmes, encore mal compris, sont caractérisés par des cinétiques non-linéaires et fonctionnent dans des conditions éloignées de l'équilibre thermodynamique. Dans ce contexte, cette thèse vise à répondre par le biais de modèles théoriques à la question : comment briser la symétrie chirale dans de tels systèmes, afin d’obtenir des énantiomères purs ? Nous employons deux approches.La première approche adopte une perspective large, visant à unifier les différents modèles proposés dans la littérature. Notre analyse révèle une universalité surprenante : pour des conditions proches de celles menant à la brisure de symétrie chirale, ces modèles cinétiques obéissent à la même équation d’évolution. Nous démontrons ensuite comment des asymétries spatiales et chirales peuvent guider la brisure de symétrie chirale et être utilisées pour contrôler la propagation de fronts menant à un système dominé par un seul énantiomère. La seconde approche est plus spécifique et se concentre sur un modèle particulier : un modèle de type « Kondepudi ». Ce modèle nous permet d'étudier l'influence de paramètres facilement mesurables et contrôlables, tels que les concentrations et les coefficients de diffusion. Notre analyse révèle le rôle complexe de la concentration du précurseur achiral sur la dynamique. En outre, nous démontrons comment la manipulation de l'asymétrie de diffusion et des gradients de concentration permet de régler avec précision la chiralité finale du système. Enfin, nous élucidons le mécanisme en deux étapes qui sous-tend la brisure de symétrie chirale : l'amplification ou la création d'excès énantiomériques locaux pour former des domaines chiraux, suivie d'une compétition contrôlée entre ces domaines pour obtenir une composition homochirale.Cette thèse met en lumière des mécanismes clés de la brisure de symétrie chirale, en particulier sa propagation spatiale. Elle fournit également des outils pour la contrôler, dans le but de favoriser un énantiomère spécifique. Ces résultats sont prometteurs tant d’un point de vue pratique que fondamental.