par Gregori, Giacomo 
Président du jury Rongy, Laurence
Promoteur Doneux, Thomas
Co-Promoteur Lim, Jun
Publication Non publié, 2023-11-29
Président du jury Rongy, Laurence
Promoteur Doneux, Thomas
Co-Promoteur Lim, Jun
Publication Non publié, 2023-11-29
Thèse de doctorat
| Résumé : | Heavy liquid metals (HLMs) ‒ such Pb and Pb-Bi eutectic alloy (LBE) ‒ are attractive coolants for the advanced generation of nuclear fission reactors, such as Lead-Cooled Nuclear Fast Reactors (LFRs) and Accelerator Driven Nuclear Systems (ADSs). HLM coolants corrode the reactor structural materials, releasing steel corrosion products (i.e. Fe, Cr, Mn, Ni and Co). These corrosion products are then oxidized in the coolant, forming solid oxide slags which can cause pipeline-blockage in the nuclear reactor core or heat-exchanger. Thus, a thorough characterization of the chemistry of corrosion products in HLMs is needed, particularly in accurately determining fundamental thermodynamic properties, such as the elemental solubility of metal impurities. This work explores the application of solid-state ionics to measure in-situ the elemental solubility of critical corrosion products in LBE expected from LFRs or ADSs (Fe, Co and Ni). This work commenced with the development of Ni-β”-Al2O3 and Fe-β”-Al2O3 ion-selective solid electrolytes, by liquid and vapor ion-exchange on Na-β”-Al2O3 substrates. However, this method consistently yielded limited exchange, and caused severe degradation and cracking in the material. Consequently, these electrolytes were not suitable to detect nickel or iron in LBE. Alternatively, an indirect electrochemical method has been developed to measure the elemental solubilities in LBE using oxygen coulometric titration. After dissolving a metal impurity in LBE nearing the saturation, it is oxidized by adding oxygen in the melt using an electrochemical oxygen pump (EOP), while the dynamic response of the oxygen concentration is monitored by an electrochemical oxygen sensor (EOS). The evolving oxygen concentration is numerically analyzed to obtain the metal oxide solubility product. Eventually, combining the experimental solubility product with the thermochemical data of the involved species, the elemental solubility of the impurity can be derived. The method was validated for the Fe(LBE)-Fe3O4(s) equilibrium by measuring the magnetite (Fe3O4) solubility product and the iron solubility in LBE in the thermal range of 723 ‒ 826 K. The results aligned with previous literature. The method was then applied to measure the solubility product of cobalt monoxide (CoO) and the cobalt solubility in LBE in the thermal range of 673 ‒778 K. Nevertheless, this method could not be applied effectively for highly soluble elements in LBE, like Ni. A combined metallographic and electrochemical methodology was applied to characterize the formation of nickel oxides and intermetallic compounds in LBE. Metallographies of solid nickel exposed to LBE revealed the formation of NiBi3 intermetallic in the thermal range of 469 ‒ 748 K. The dissolution of a controlled amount of nickel in LBE induced the ternary equilibrium Ni(LBE)-NiO(s)-NiBi3(s), from which the equilibrium oxygen concentration was measured in the thermal range of 518 ‒ 595 K. The oxygen concentrations were combined with thermodynamic data from literature to be eventually converted into the equilibrium activities of nickel. The resulting activities were used to derive the concentration of nickel limited by the precipitation of NiBi3. In conclusion, in this study new electrochemical methods based on solid-sate ionics were developed and validated and applied to measure the elemental solubility of Fe, Co and Ni in molten LBE. |
| Les métaux liquides lourds (HLM) tels que le Pb et les alliages eutectiques Pb-Bi (LBE) sont des liquides de refroidissement attrayants pour la génération avancée de réacteurs à fission nucléaire, tels que les réacteurs nucléaires rapides refroidis au plomb (LFR) et les systèmes nucléaires pilotés par accélérateur (ADS). Les HLM corrodent les matériaux structurels du réacteur, libérant des produits de corrosion de l'acier (Fe, Cr, Mn, Ni et Co), qui sont ensuite oxydés dans le liquide de refroidissement et forment des aggrégats d'oxydes solides qui peuvent provoquer le blocage des canalisations dans le cœur du réacteur ou dans l'échangeur de chaleur. Une caractérisation approfondie de la chimie des produits de corrosion dans les HLM est nécessaire, en particulier pour déterminer les propriétés thermodynamiques fondamentales comme la solubilité élémentaire des impuretés métalliques. Ce travail explore l'application de conducteurs ioniques à l'état solide pour mesurer in situ la solubilité élémentaire dans le LBE des produits de corrosion critiques anticipés dans les LFR ou les ADS (Fe, Co et Ni). Ce travail a commencé avec le développement d’électrolytes solides ions-sélectifs Ni-β”-Al2O3 et Fe-β”-Al2O3, par échange d’ions en phase liquide ou vapeur sur des substrats Na-β”-Al2O3. Cependant, cette méthode a systématiquement conduit à un échange limité et provoqué une dégradation et des fissures dans le matériau, le rendant inadapté à la détection du nickel ou du fer dans le LBE. Alternativement, une méthode électrochimique indirecte a été développée pour mesurer les solubilités élémentaires dans le LBE en utilisant le titrage coulométrique de l'oxygène. Après dissolution d’une impureté métallique dans le LBE, proche de la saturation, de l'oxygène est ajouté dans la masse fondue à l'aide d'une pompe à oxygène électrochimique (EOP), conduisant à une oxydation de l’impureté métallique, tandis que la concentration en oxygène dissous est suivie en temps réel par un capteur d'oxygène électrochimique (EOS). L'évolution de la concentration en oxygène est analysée numériquement pour obtenir le produit de solubilité de l'oxyde métallique. Finalement, en combinant le produit de solubilité expérimental avec les données thermochimiques des espèces impliquées, la solubilité élémentaire de l'impureté peut être dérivée. La méthode a été validée pour l'équilibre Fe(LBE)-Fe3O4(s) en mesurant le produit de solubilité de la magnétite (Fe3O4) et la solubilité du fer dans le LBE dans la plage thermique de 723 à 826 K. Les résultats concordent avec la littérature précédente. La méthode a ensuite été appliquée au monoxyde de cobalt (CoO) et à la solubilité du cobalt dans le LBE dans la plage thermique de 673 à 778 K. Par contre, cette méthode n'a pas pu être appliquée efficacement pour les éléments hautement solubles dans le LBE, comme le Ni. Une méthodologie combinée métallographique et électrochimique a été appliquée pour caractériser la formation d'oxydes de nickel et de composés intermétalliques dans le LBE. Elles ont révélé la formation d'un intermétallique NiBi3 dans la plage thermique de 469 à 748 K. La dissolution d'une quantité contrôlée de nickel dans le LBE a induit l'équilibre ternaire Ni(LBE)-NiO(s)-NiBi3(s), à partir duquel la concentration d'oxygène à l'équilibre a été mesurée dans la plage thermique de 518 à 595 K. Ces mesures ont permis de déterminer les activités du nickel, qui ont ensuite été utilisées pour dériver la concentration de nickel limitée par la précipitation de NiBi3. En conclusion, dans cette étude, de nouvelles méthodes électrochimiques basées sur des conducteurs ioniques solides ont été développées, validées et appliquées pour mesurer la solubilité élémentaire de Fe, Co et Ni dans le LBE fondu. |
