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Conception, synthèse et étude de dérivés de l'adamantane comme précurseurs moléculaires de nanodiamants en conditions modérées de pression et de température

par Bonsir, Maxime
Président du jury Evano, Gwilherm
Promoteur Geerts, Yves
Publication Non publié, 2023-09-20

Thèse de doctorat

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Résumé :

Le travail présenté dans ce manuscrit repose sur l’étude et le développement de nouvelles méthodes de synthèse de nanodiamants dans des conditions contrôlées et modérées de pression et de température. Le but de ces études est de pouvoir exercer un contrôle accru sur les propriétés des nanodiamants formés en modérant les conditions drastiques de synthèse. Ainsi, il serait possible d’obtenir des NDs de manière contrôlée du point de vue de leurs propriétés et de franchir leurs barrières actuelles de production. Contrairement aux méthodes usuelles de synthèse qui reposent généralement sur la conversion de dérivés carbonés simples (e.g. méthane, graphite, carbone amorphe), l’approche réalisée dans le cadre de ce manuscrit consiste en l’utilisation de dérivés fonctionnalisés de l’adamantane comme précurseurs moléculaires plus élaborés de nanodiamants. L’hypothèse sous-jacente de cette approche repose sur le principe qu’un précurseur structurellement similaire au diamant (tel que l’adamantane) permettrait d’abaisser les barrières synthétiques. Le présent manuscrit est réparti en chapitres qui exposeront dans un premier temps des notions introductives sur l’adamantane (Chapitre I), les nanodiamants (Chapitre II) et la chimie à haute pression (Chapitre III). Après avoir présenté les objectifs (Chapitre IV) et la stratégie mise en place (Chapitre V), les chapitres suivants seront dédiés à la présentation et la discussion des résultats obtenus. Dans un premier temps, la synthèse des précurseurs dérivés de l’adamantane et de diamantoïdes sera présentée (Chapitre VI). Le chapitre suivant présentera et discutera la conversion des précurseurs en nanodiamants (Chapitre VII). Finalement, des conclusions générales et perspectives (Chapitre VIII), la section expérimentale (Chapitre IX), et les références bibliographiques (Chapitre X) concluront ce manuscrit. En ce qui concerne les résultats présentés dans le Chapitre VI, les synthèses sont divisées en plusieurs sous-chapitres dédiés à plusieurs classes de composés dérivés de l’adamantane.Le premier sous-chapitre décrira l’étude de la méthylation de dérivés de l’adamantane. Cette méthodologie de synthèse sera investiguée et optimisée pour la synthèse de molécules polyméthylées dérivées de l’adamantane dans des conditions qui permettent d’éviter la formation de mélanges inséparables d’isomères polyalkylés. Une suggestion mécanistique sera avancée et les propriétés thermiques et structurelles d’une sélection de dérivés bis-adamantylés hexaméthylés seront investiguées afin de prouver la pertinence de l’utilisation de ces composés comme précurseurs de nanodiamants. Notamment, l’influence stérique des substituants adamantyles sur les longueurs et angles de liaison sera étudiée.Le second sous-chapitre présentera l’étude de la synthèse d’amides et amines possédant plusieurs fragments diamantoïdes. Une synthèse simple et efficace de ces composés sera réalisée et certains des composés seront étudiés vis-à-vis de leurs propriétés thermiques, leur structure cristalline, et la dynamique conformationnelle d’échange en solution avec une détermination des paramètres d’activation de cette dynamique par résonance magnétique nucléaire. Ces paramètres sont notamment cruciaux dans l’étude et la compréhension du comportement de ces molécules durant la conversion en nanodiamants.Un ensemble d’autres sous-chapitres plus variés présentera diverses synthèses effectives et tentatives de synthèse de molécules dérivées de l’adamantane et pouvant selon nos hypothèses de travail être utilisées comme précurseurs de nanodiamants. Le Chapitre VII suivant sera divisé en fonction des précurseurs étudiés. En particulier, l’influence de divers paramètres expérimentaux sera étudiée et discutée, tels que la pression, la température, la durée de conversion, la nature des substituants ou la nature des sources de carbone. Dans les conditions investiguées les plus optimisées, l’analyse par spectroscopie Raman apportera de premiers éléments qui tendent vers la formation de nanodiamants hydrogénés, à faible composition sp² et d’une taille monodispersée de 2 nm. La difficulté d’analyse des échantillons par microscopie électronique ne permettra cependant pas de confirmer avec certitude ce résultat. De plus amples investigations seraient nécessaires pour apporter toute la lumière sur les résultats obtenus et sur la compréhension fondamentale de la transformation de la matière en diamant dans ces conditions. Il sera conclu que les résultats obtenus fournissent des pistes prometteuses pour la synthèse de nanodiamants à partir de précurseurs moléculaires et qui pourraient être exploitées plus en détail à l’avenir.