par Teunens, Titouan 
Président du jury Gerbaux, Pascal
Promoteur Moucheron, Cécile;Cornil, Jérôme
Publication Non publié, 2023-06-29
Président du jury Gerbaux, Pascal
Promoteur Moucheron, Cécile
;Cornil, Jérôme Publication Non publié, 2023-06-29
Thèse de doctorat
| Résumé : | L’idée de construire un monde basé sur la lumière solaire comme source principale d’énergie n’est pas nouvelle. En effet, il y a cent ans déjà, Giacomo Ciamician, un chimiste italien, préconisait de se séparer des énergies fossiles pour utiliser la source virtuellement infinie qu’est notre soleil (Science. 1912, 36, 385–394). A l’époque, il ne faisait référence qu’au charbon et aucune mention de changement climatique n’était présente dans son discours. Toutefois, les récentes tensions tant géopolitiques que climatiques font que l’idée de se séparer des énergies fossiles est on ne peut plus d’actualité.En s’inspirant de la photosynthèse naturelle, des systèmes artificiels capables de convertir l’énergie solaire en énergie chimique ont été développés dès la fin des années 70 (ce qui coïncide avec le choc pétrolier). Ces systèmes utilisent trois composantes essentielles qui jouent chacun un rôle spécifique. Deux catalyseurs sont nécessaires, un pour oxyder l’eau en dioxygène et un pour réduire des protons en dihydrogène ou réduire le dioxyde de carbone en différentes formes. La troisième composante est un photosensibilisateur. Son rôle est d’absorber la lumière du soleil pour passer à un état excité. L’énergie accumulée par l’état excité est ensuite utilisée pour enclencher une chaine de transferts d’électrons de l’eau jusqu’aux protons ou au CO2 en passant par les différentes composantes.Historiquement, les photosensibilisateurs les plus efficaces sont des complexes de métaux de transition nobles comme le ruthénium, l’iridium ou le rhénium dont l’exemple emblématique est le complexe [Ru(bpy)3]2+. Bien que ces complexes soient très efficaces, le fait qu’ils soient basés sur des métaux nobles, et donc peu abondants, est une limitation majeure pour leur utilisation à l’échelle globale. Développer des photosensibilisateurs basés sur des métaux de transition plus abondants comme le fer, le cobalt ou le nickel est donc une étape cruciale. Malheureusement, ce type de complexes ne possède pas les propriétés nécessaires. Ceci est particulièrement vrai pour leurs temps de vie à l’état excité extrêmement courts qui les empêchent d’effectuer les réactions désirées.Le cuivre fait exception pour ces complexes de métaux abondants. En effet, depuis les années 80, des complexes de cuivre(I) sont connus pour être luminescents et possèdent des temps de vie de l’état excité suffisant pour induire des réactions photochimiques. Ces complexes tétraédriques sont composés d’un atome central de cuivre(I) et de deux ligands diimines identiques qui y sont chélatés. Bien qu’ils aient été largement étudiés, ils ne sont que très peu employés dans des systèmes photosynthétiques artificiels. Ce n’est pas le cas des complexes hétéroleptiques de cuivre(I) qui, depuis une dizaine d’années ont montré leur capacité à rivaliser avec les photosensibilisateurs à base de métaux nobles. Ces complexes hétéroleptiques de cuivre(I), composés d’un ligand diimine et d’un ligand diphosphine, sont le centre d’attention de ce travail.Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une co-tutelle. Elle combine les expertises de deux laboratoires, celui de Chimie Organique et Photochimie (COP) à l’ULB et celui de Chimie des Matériaux Nouveaux (CMN) à l’UMons. Le COP a un riche historique de l’étude de complexes photoactifs de ruthénium(II) et a une expertise particulière dans le design de ligands diimines possédant un caractère -accepteur prononcé. Le CMN quant à lui possède une expertise dans la modélisation des propriétés électroniques et optiques de molécules semi-conductrices organiques.Le travail présenté dans ce manuscrit vise donc à l’étude expérimentale et théorique de complexes hétéroleptiques de cuivre(I) porteurs de ligands diimines à fort caractère -accepteur. Ces complexes ont été développés dans le but d’améliorer leurs propriétés dans le cadre de leur utilisation dans des systèmes de photosynthèse artificielle. |
