Thèse de doctorat
| Résumé : | Parmi les systèmes biologiques, on trouve des protéines contenant des centres métalliques dans des architectures bien définies. Celles-ci sont appelées métalloprotéines et font partie des systèmes les plus efficaces pour la détection de petites molécules, le transfert d’électrons ou encore la catalyse. La majorité des métaux impliqués dans ces processus sont des métaux de transition Certaines de ces métalloprotéines sont redox-actives et peuvent associer un cofacteur organique redox directement lié à la chaîne protéique de manière covalente qui joue alors un rôle essentiel dans la catalyse en elle-même ou dans la régénération du catalyseur (ie l’état d’oxydation du centre métallique). On retrouve plusieurs types de cofacteurs organiques redox comme les groupements phénols (résidu tyrosine) ou les groupements quinones. Ces systèmes sont particulièrement adaptés dans la catalyse de petites molécules et le transfert de multiples protons et électrons. Par exemple la cytochrome c oxidase permet la transformation extrêmement efficace de O2 en H2O via le transfert très sélectif de 4 électrons et 4 protons. L’une des transformations de petite molécule qui concentre le plus d’efforts de la recherche scientifique est la catalyse du CO2 en raison de clairs enjeux climatiques associés à son émission excessive par l’homme et sa contribution au réchauffement climatique. L’objectif de cette thèse est d’associer les différents éléments caractéristiques de ces métalloenzymes en un seul système synthétique basé sur les calixarènes. En effet un calixarène chapeauté par un ligand polyazoté permet de reproduire 1) une cavité adaptée à de petites molécules, 2) des cofacteurs organiques situé à distance idéale d’un 3) centre métallique enfoui dans la cavité. La stratégie de cette thèse a donc été de synthétiser les ligands calixaréniques ciblés ainsi que leurs complexes de ZnII d’une part et d’autre part les complexes de CoII correspondant puisque ce dernier est un des métaux les plus prometteurs pour la catalyse de réduction de CO2. La première étude se concentre sur la description et la caractérisation des complexes de ZnII ainsi que la thermodynamique/la cinétique d’échange d’invités au sein de la cavité. En effet, les complexes de ZnII étant diamagnétiques, ils permettent une étude poussée par RMN 1H. Par la suite, les complexes de CoII ont été synthétisés, caractérisés, et étudiés par voltammétrie cyclique et leur activité catalytique envers l’électroréduction du CO2 explorée. Les expériences de catalyse ont été effectuées dans deux solvants différents (MeCN, DMF) en choisissant un potentiel appliqué optimal et en changeant la nature et la concentration de la source de proton (H2O, CF3CH2OH, PhOH). |
