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Fixation d'azote en solution aqueuse par microplasma DC atmosphérique

par Maira, Nicolas
Président du jury Coheur, Pierre
Promoteur Reniers, François
Publication Non publié, 2023-01-23

Thèse de doctorat

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Résumé :

L’azote est l'élément le plus abondant dans l’atmosphère terrestre, composée de 78% de N2. C’est également un élément essentiel pour de nombreuses molécules biologiques, comme la chlorophylle ou les protéines. Cependant, la triple liaison liant les deux atomes d’azote est une des plus stables, ce qui rend l’absorption directe d’azote atmosphérique par la plupart des organismes impossible. Il peut malgré tout être fixé par des procédés industriels, mais ceux-ci produisent plus de 3% des émissions totales de CO2 et consomment environ 2% de l’énergie totale produite mondialement. Il est donc nécessaire, dans le contexte actuel de réchauffement climatique et de crise énergétique, de trouver des alternatives plus écologiques.Dans le cadre de cette thèse, la fixation de l’azote par plasma atmosphérique en présence d'eau est étudiée. Pour cela, un microplasma est initié à la surface d’une solution aqueuse afin de fixer l’azote directement en solution. Ce procédé profite des quantités presque illimitées de N2 et de O2 présents dans l’atmosphère, et en outre, pourrait être alimenté par une source d’énergie verte. Dans le cadre de la thèse, nous avons déterminé les mécanismes de formation, en phase gazeuse et aqueuse de l’azote fixé en solution, que ce soit sous forme réduite ou oxydée. Le rendement énergétique a également été évalué. Enfin, les solutions traitées par plasma sont ensuite utilisées dans un cas concret, afin d’étudier leur effet sur la croissance de plantes. La phase gazeuse a été analysée par spectrométrie d'émission optique (OES), spectrométrie infrarouge à transformé de Fourier (FTIR) et un senseur électrochimique industriel, Testo 350. La phase aqueuse est analysée par chromatographie ionique, spectroscopie UV-visible et des mesures de pH.Dans la première partie, nous montrons le rôle prépondérant du mécanisme de Zeldovich non-thermique pour la formation, dans un premier temps, d’oxyde d’azote (NO) en phase gazeuse. Le NO est ensuite oxydé, que ce soit en phase gazeuse ou aqueuse, notamment par le H2O2, ce dernier se forme en phase gazeuse, et est ensuite dissous en solution. En outre, l'influence de la polarité du microplasma sur les mécanismes et rendements des réactions a été mise en évidence. Ainsi, lorsque l’eau est utilisée comme cathode, la quantité de nitrates synthétisés est plus importante et l’azote est fixé exclusivement sous forme de nitrates.Dans un second temps, la dismutation de l’azote, lors d’un traitement uniquement sous atmosphère de N2, a été étudiée. Le mécanisme de réduction de l’azote, dans le système étudié, passe par la formation du radical NH en phase gazeuse, qui sera ensuite réduit en ammoniac et ammonium en solution. Le courant joue également un rôle dans la sélectivité de la fixation de l’azote sous forme réduite ou oxydée. La vapeur d'eau, ajoutée dans le réacteur, influence également le coût énergétique et les propriétés de la décharge.Enfin, les études sur la croissance des plantes montrent que l’eau traitée par plasma permet une croissance aussi efficace que lorsque les nitrates sont apportés via un sel. De plus, les plantes semblent moins stressées dans le cas d’un apport d’azote fixé par plasma. Les nutriments paraissent également plus accessibles à la plante, le rapport de la masse des feuilles sur la masse des racines étant plus faible.

Nitrogen is the most abundant element in Earth's atmosphere, which represents about 78% in the form of N2. It's an essential component for many biomolecules, such as chlorophyll or proteins. However, the triple bond located between both nitrogen atoms, is one of the strongest bonds in chemistry, and renders molecular nitrogen inaccessible to most organisms. Despite this fact, the Haber-Bosch/Ostwald processes are able to fix nitrogen into nitrates or ammonia. Those processes are well optimized but account for more than 3% of the global O2 emission and consume about 2% of the worldwide energy production. With global warming and the energetic crisis, it's essential to find a sustainable way to fix nitrogen.In this thesis, the nitrogen fixation by an atmospheric DC microplasma, in the presence of water, is studied. An atmospheric pressure microplasma is ignited at the water surface to fix the nitrogen directly into the solution. The process takes advantages of the unlimited quantities of N2 and O2 in the atmosphere and we green energy can be used to produce and maintain the discharge. In this work, we determined the mechanisms of nitrogen fixation in the gas and liquid phase, into the oxidized or reduced form. The energy cost is also evaluated. Finally, the solutions are used for the growth of plants. To analyze the gas phase, OES, FTIR and an industrial electrochemical sensor, Testo 350 are used. Ionic chromatography, UV-visible spectrometry and pH measurements are used for the liquid phase.In the first chapter, the importance of the non-thermal Zeldovich mechanism is highlighted for dissociation and the oxidation of N2 in NO in the gas phase. For further oxidation, the role of the H2O2 is discussed. The influence of the polarity of the microplasma is also studied on the mechanisms and yield. When the water is the cathode, the amount of nitrates form is higher and nitrates are the only species of interest detected by ionic chromatography.In the second chapter, the disproportionation of the nitrogen, only under a N2 atmosphere, is studied. The reduction mechanism is highlighted and the first step is the formation of the NH radical which can be reduced to form ammonia and ammonium in the solution. The current is also important on the selectivity for the fixation of nitrogen into a reduced or oxidized form. We also analyzed the impact of the water vapor on the reactions.Finally, the experiments on the growth of the plants show that the plasma treated water is as efficient as a nitrate salt. Furthermore, it seems that the plants are less stressed with the plasma activated water. It also appears that the nutriments are more available for the plants, which leads to a mass ratio root to shoot lower.