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Transition metal-catalysed organic transformations of cyanamides

par Fang, Jiaqi
Président du jury Moucheron, Cécile
Promoteur Evano, Gwilherm ;Blanchard, Nicolas
Publication Non publié, 2022-12-13

Thèse de doctorat

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Résumé :

Les cyanamides représentent une classe importante de composés ayant diverses activités biologiques, telles que des activités insecticides, bactéricides, anti-cathepsine et anti-phosphodiestérase 4 (PDE4). De par leurs propriétés remarquables, les cyanamides sont notamment largement utilisés dans les domaines agrochimiques et pharmaceutiques. En outre, les cyanamides sont de très bons ligands de divers sels métalliques.Compte tenu de notre intérêt pour la transformation des cyanamides, nous avons d'abord étudié la métathèse cyclisante d’énynes liés par un groupement cyanamide puis l'arylation des cyanamides catalysée par le cuivre, deux transformations qui n’ont pas de précédents dans la littérature à notre connaissance.Au cours de ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à la réactivité des cyanamides dans deux transformations métallo-catalysées : la réaction de métathèse cyclisante catalysée par des carbènes de ruthénium et la réaction d’arylation en présence d’acides boroniques catalysée par un sel de cuivre(II).Dans la première partie, nous avons développé la première réaction de métathèse cyclisante de cyanamides propargyliques et allyliques, conduisant à des 2,5-dihydro-1H-pyrrole-1-carbonitriles avec des rendements modérés à bons. Les alcynes substitués par un aryle ou un alkyle sont tolérés, tandis que la substitution en position propargylique ou allylique s'est avérée préjudiciable à la réactivité. Les précurseurs de cette réaction étant facilement accessibles à partir de produits simples, en trois étapes, cette séquence réactionnelle devrait s'avérer utile pour la synthèse d'hétérocycles azotés originaux et polyvalents. Dans la seconde partie, nous avons développé une réaction d’arylation de cyanamides catalysée par le cuivre(II) via la réaction de Chan-Evans-Lam. Les acides phénylboroniques riches en électrons non ortho-substitués ont été bien tolérés dans les conditions de la réaction, tandis que le rendement avec des acides phénylboroniques déficients en électrons a fortement chuté. Les cyanamides d’alkyle conduisent à des rendements modérés dans les meilleurs cas, une influence de la longueur de la chaîne alkyle ayant été observée.