par Aerts, Antoine 
Président du jury Vander Auwera, Jean
Promoteur Vaeck, Nathalie
Co-Promoteur Brown, Alex
Publication Non publié, 2022-08-26
Président du jury Vander Auwera, Jean
Promoteur Vaeck, Nathalie
Co-Promoteur Brown, Alex
Publication Non publié, 2022-08-26
Thèse de doctorat
| Résumé : | The main motivation for the research presented in this thesis is the idea that an optimised laser pulse can be used to selectively populate a molecular (ro)vibrational state. One of our goals is to populate a non-stationary dark vibrational state of acetylene (C2H2) using a single optimized laser pulse. This goal was pursued theoretically and efforts were made to perform simulations as close to the experiments as possible. The core of the control studies was undertaken using a spectroscopic effective Hamiltonian. Effects of collisions on the dynamics in the gas phase were also considered within the Lindblad master equation formalism in which the phenomenological parameters were extracted from spectra. In addition, ab initio quantum dynamics was considered for other molecular systems. Within that context, we developed a semi-automatic adaptive fitting methodology to obtain potential energy surfaces in sum-of-product form. |
| La motivation principale de cette thèse de doctorat est l’idée qu’un champ laser optimisé peut être utilisé pour peupler sélectivement un état (ro)vibrationnel d’une molécule. Notre objectif est de peupler un état non-stationnaire dark de l’acétylène (C2H2) avec un champ laser optimisé. Cet objectif est poursuivi théoriquement et nos efforts vont dans l’établissement de simulations les plus proches que possible de la réalité. Le cœur de nos travaux sur le contrôle laser est effectué à l’aide d’un Hamiltonien effectif spectroscopique. Les travaux sur C2H2 présentés dans cette thèse évitent donc l’établissement de l’Hamiltonien moléculaire. De ce fait, nous avons pu nous concentrer sur d’autres difficultés rencontrées dans les simulations du contrôle laser quantique. Les effets de collisions dans la phase gazeuse ont été paramétrisées dans le formalisme de l’équation maîtresse de Lindblad à partir de coefficients d’élargissement de raies issues de la spectroscopie à haute résolution. Ces paramètres ont ensuite été utilisés pour lasimulation du contrôle laser quantique avec effets de collisions. En collaboration avec le groupe OPERA-photonique (ULB), nous nous sommes concentrés sur les contraintes expérimentales de la mise en forme d’impulsions laser, en identifiant les techniques les plus adéquates à nos objectifs de contrôle. Nous avons adapté nos méthodes d’optimisation de champ de contrôle pour que les contraintes expérimentales y soient incluses explicitement à l’aide d’une méthode d’optimisation par gradients.Nous nous sommes également tournés vers l’établissement de la simulation de dynamique quantique vibrationnelle ab initio en nous focalisant sur la molécule d’acide formique, et au moyen de la méthode Multi-Configuration Time-Dependent Hartree (MCTDH). L’Hamiltonien avait déjà été construit dans la forme adéquate pour qu’il soit utilisé dans MCTDH. La qualité de l’Hamiltonien a été établie par comparaison d’états propres vibrationnels calculés avec les mesures expérimentales disponibles. De plus, cet Hamiltonien a été utilisé pour l’étude des phénomènes de redistribution vibrationnelle intramoléculaire avec une attention particulière aux couplages entre les modes de vibration “bright” et le mode de torsion hors du plan impliqué dans l’isomérisation trans-cis. Finalement, nous avons développé une méthodologie de fit desurfaces d’énergie potentielle en somme de produits, pour MCTDH. Les particularités de la méthode sont qu’elle est adaptative et semi-automatique. |
