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Conversion électrochimique de deux composés issus de la biomasse, le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, en milieux liquides ioniques

par Vander Steen, Julien
Président du jury Luhmer, Michel
Promoteur Doneux, Thomas
Co-Promoteur Buess Herman, Claudine
Publication Non publié, 2022-08-29

Thèse de doctorat

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Résumé :

Le comportement électrochimique de deux composés issus de la biomasse, le furfural (FF) et le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) a été étudié sur plusieurs matériaux d’électrode (Au, Pt, Cu, C, Ag) dans les liquides ioniques (LIs) 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ([BMPyrr][NTf2]) et 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ([BMIm][NTf2]) ainsi que dans le solvant eutectique profond chlorure de choline/glycérol 1:2 (ChCl-Gly).Les techniques électrochimiques (voltampérométrie cyclique, électrolyses potentiostatiques à temps long) et spectroscopiques (FTIR in-situ, RMN haute résolution ex-situ) mettent en évidence deux mécanismes de réduction du FF qui dépendent du milieu utilisé. En [BMPyrr][NTf2], une vague voltampérométrique de réduction entre -2,30 et -2,43 V vs. Fc+/Fc est associée à la formation de l’alcool furfurylique et de deux diastéréoisomères de l’hydrofuroïne. En [BMIm][NTf2], une vague entre -2,13 et -2,30 V est associée à la formation d’un seul produit, la 2,2’-furoïne. Dans le premier milieu, un mécanisme semblable à celui de la réduction électrochimique directe observée en milieu aqueux ou organique a été proposé. Dans le deuxième cas, le mécanisme fait intervenir le carbène imidazol2-ylidène provenant du cation BMIm+ qui catalyse la formation de la 2,2’-furoïne. Dans le solvant eutectique profond ChCl-Gly, la formation de l’alcool furfurylique a été mise en évidence et l’influence de la morphologie de l’électrode (massive ou nanoparticules) sur ce processus été discutée. Concernant l’oxydation du furfural, la réactivité apparait identique dans les deux milieux LIs via la formation à 1,90 V d’un adduit entre l’anion NTf2- et le composé d’intérêt. Le HMF présente un comportement en réduction similaire dans les deux LIs via la présence de signaux voltampérométriques d’adsorption du composé à l’électrode. La spectroscopie FTIR in-situ indique que les fonctions hydroxyméthyle et carbonyle sont toutes deux affectées par la réaction. Cette même technique montre que les deux fonctions sont également réactives lors de l’oxydation du composé. Dans la dernière partie du travail, trois perspectives d’application des résultats fondamentaux de cette étude ont été explorées dans le milieu [BMPyrr][NTf2]. Des expériences de régénération du liquide ionique comparant par RMN l’aptitude de H2O et Et2O à extraire les produits de réduction et d’oxydation du furfural ont été menées à bien. Lors de l’utilisation d’une cellule en flux, les mêmes produits d’oxydation et de réduction que ceux obtenus dans les conditions classiques sont observés. Un tel dispositif ouvre la voie à la détermination des produits d’oxydation du HMF qui n’était pas possible dans les conditions initiales. Finalement, afin de valoriser de manière conjointe le furfural et le CO2, la possibilité d’effectuer l’électrocarboxylation du furfural a été confirmée en synthétisant l’acide 2-furyl(hydroxy)acétique.

The electrochemical behaviour of two compounds that can be obtained from the biomass, furfural (FF) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF), was studied on various electrode materials (Au, Pt, Cu, C, Ag) in the ionic liquids (ILs) 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMPyrr][NTf2]) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMIm][NTf2]) as well as in the deep eutectic solvent choline chloride/glycerol 1:2 (ChCl-Gly). Depending of the medium, two reduction mechanisms of FF were evidenced by electrochemical (cyclic voltammetry, long-term potentiostatic electrolyses) and spectroscopic techniques (FTIR in-situ, high resolution NMR ex-situ). In [BMPyrr][NTf2], a reduction wave between -2,30 and -2,43 V vs. Fc+/Fc was assigned to the formation of furfuryl alcohol and two hydrofuroin diastereomers. In [BMIm][NTf2], a wave between -2,13 and -2,30 V was assigned to the formation of a single product, 2,2’-furoin. In the first IL, the mechanism that we proposed is similar to that generally reported in aqueous or organic media. In the second IL, the imidazole-2-ylidene carbene coming from the BMIm+ cation, catalyses the formation of the 2,2-furoin. In the deep eutectic solvent ChCl-Gly, the formation of furfuryl alcohol was evidenced and the influence of the electrode morphology (bulk or nanoparticles) was discussed. In the case of the furfural oxidation, the reactivity appears to be similar in the two ILs with the formation at 1,90 V of an adduct between the NTf2- anion and furfural. HMF displayed a similar behaviour in the two ILs, characterised by adsorption voltametric signals at the electrode surface. FTIR spectroscopy indicates that both hydroxymethyl and carbonyl functions are affected by the reaction. The same technique showed that both functions are also involved in the oxidation of the compound. In the last part of the work, three application possibilities of these fundamental results were investigated in [BMPyrr][NTf2]. The ability of H2O and Et2O to extract the furfural reduction and oxidation products was assessed by regeneration experiments of the IL. During the utilisation of a flow cell, the same reduction and oxidation products as observed in the initial conditions were detected. Utilisation of that setup opens the way to the identification of the HMF oxidation products that was not possible in the initial conditions. Finally, the co-valorisation of furfural and CO2 with the electrocarboxylation reaction of FF was achieved through the synthesis of 2-furyl(hydroxy)acetic acid.