par Deldaele, Christopher 
Président du jury Moucheron, Cécile
Promoteur Evano, Gwilherm
Publication Non publié, 2019-11-22
Président du jury Moucheron, Cécile
Promoteur Evano, Gwilherm
Publication Non publié, 2019-11-22
Thèse de doctorat
| Résumé : | La complexité moléculaire croissante, aussi bien dans le milieu académique qu’en industrie, ainsi que le besoin d’accéder à un grand nombre de molécules complexes en un nombre limité d’étapes simples, efficaces et, si possible, de façon économiquement viable et respectueuse de l’environnement, nécessite le développement de méthodes de synthèse innovantes. Depuis plusieurs décennies, la communauté scientifique a ainsi développé divers procédés de synthèse conduisant à la formation de composés à haute valeur ajoutée tout en répondant au mieux à ces diverses contraintes. Les processus associés à ces transformations sont couramment divisés en quatre familles : les processus cationiques, anioniques, péricycliques et radicalaires. Bien qu’attractifs, les processus radicalaires n’ont été que peu étudiés et sont restés sous-développés : ces derniers souffrent en effet d’idées préconçues telles que le manque de contrôle de la réactivité ou à la nécessité d’emploi de produits toxiques et/ou explosifs tels que l’hydrure de tributylétain ou des peroxydes. Cependant, la chimie radicalaire a connu un renouveau important dans les années 1980 grâce notamment au développement de systèmes permettant la génération de radicaux dans des conditions douces. Parmi ces alternatives à l’utilisation de dérivés de l’étain et/ou de peroxydes, la catalyse photorédox s’est révélée être une stratégie puissante permettant la génération de radicaux à partir d’une large gamme de substrats de départ. Néanmoins, ce domaine est largement dominé par l’utilisation de complexes organométalliques de ruthénium et d’iridium ayant démontré une efficacité redoutable et des propriétés photophyiques remarquables. Cependant, ils souffrent d’une limitation principale due à l’utilisation d’un métal de transition noble rendant ces complexes fort onéreux. Depuis lors, diverses alternatives ont été développées : parmi celles-ci, l’utilisation de complexes de cuivre, métal de transition plus abondant et moins onéreux, semble être la plus prometteuse. Dans cette optique, nous nous sommes concentrés à la mise au point d’un système de catalyse photorédox reposant sur l’utilisation d’un complexe hétéroleptique de cuivre photoactivable capable de générer des radicaux aromatiques et aliphatiques au départ des halogénures correspondants : un système composé du complexe [Cu(bcp)(DPEPhos)]PF6 et d’une trialkylamine en combinaison avec une irradiation sous lumière visible permet l’activation d’halogénures organiques et conduit à leur transformation. Après une étude bibliographique sur l’état de l’art de la catalyse photorédox reposant sur l’utilisation de complexes de cuivre sous irradiation par de la lumière visible, nous discuterons, dans ce manuscrit, de la phase d’optimisation ayant conduit au choix de ce photocatalyseur et des différentes applications que nous avons pu développer avec celui-ci. Nous avons pu montrer que ce système permettait d’effectuer des réactions d’hydrodéhalogénation d’halogénures aromatiques et aliphatiques, de cyclisation, conduisant à la formation d’indolines, de 2,3-dihydrobenzofuranes, d’indanes, de pyrrolidines et de cyclopentanes, d’arylation radicalaire de liaisons C-H d’hétéroarènes riches en électrons et de cyclisation radicalaire 4-exo-dig d’ynamides conduisant aux azétidines correspondantes. Enfin, la caractérisation du complexe et une étude mécanistique ont été menées : un cycle catalytique rare Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0) a ainsi été mis en évidence. |
