• Citer

Preparations and studies on cyclic properties of inorganic all-solid-state electrochromic devices

par Liu, Qirong
Président du jury Visart de Bocarmé, Thierry
Promoteur Reniers, François ;Diao, Xungang
Publication Non publié, 2019-09-11

Thèse de doctorat

• Accès en ligne
• Détails
• Contenu
• Statistiques

Résumé :

Electrochromism relates to the persistent and reversible variation in optical properties of materials driven by externally applied potentials. The changed optical transmittance in visible region brings about a different color of these materials, which are so-call electrochromic materials. Electrochromic devices (ECDs), in which electrochromic materials serve as the core layers, are composed of multiple layers and are capable of performing electrochromic behaviors. Due to their unique controllable optical properties, ECDs have promising applications in smart windows, information displays, rear-view mirrors, thermal control on the surface of spacecrafts, etc. This dissertation made investigations on the electrochromic properties, particularly cyclic properties, optical memory, electrochromic degradation, etc. of anodically coloring nickel oxide (NiOx) thin films and inorganic all-solid-state ECDs, and explored the feasibility of Al-doped ZnO coatings prepared by atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD) technique. The PhD work is divided into four sections, and there are three parts included in results and discussion: In the first part, we focused on the revelation of the electrolyte-relevant cyclic properties, crystalline effect, electrochemical process and degradation mechanism of anodically coloring NiOx thin films. Firstly, NiOx thin films were cycled in aqueous and non-aqueous electrolytes, i.e., 1 M potassium hydroxide (KOH) aqueous solution and 1 M lithium perchlorate dissolved in propylene carbonate (LiClO4-PC). The evolution of the lattice structure, surface morphology, chemical composition, optical transmittance modulation, cyclic voltammograms, inserted and extracted charge capacities of NiOx thin films was evaluated as a function of the cycle number. Results showed that, in 1 M LiClO4-PC, NiOx thin films presented a better cyclic durability and a stable optical modulation approximating 41%. Secondly, in order to analyze the crystalline effect on the electrochromic properties of NiOx thin films cycled in the Li+-ion electrolyte, different substrate temperatures were set to control the crystallinity of NiOx thin films. The study presented that the enhanced crystallinity tends to decrease the optical modulation of electrochromic NiOx thin films, and that preferred orientation also was a significant factor determining their electrochromic properties. Thirdly, we proposed a new concept “in-situ electrochromic efficiency” to reveal the electrochemical origin of NiOx thin film cycled in the Li+-ion electrolyte, and to decipher the dependence of degradation on its electrochemical process. Analyses indicated that it was the oxidation of Ni2+ to Ni4+ rather than Ni3+ to Ni4+ that corresponded to the additional peaks in the coloring process, which was more reconcilable with experimental results. Besides, the irreversible reduction reaction of Ni4+ to Ni3+ was proposed to explain the activation procedure of electrochromic behavior of NiOx. The Li+-ion trapping and the variation of band structure were regarded as the major factors leading to the electrochromic degradation of NiOx thin films. The second part was devoted to studying their charge-transfer kinetics, and to improving the optical memory and cyclic properties of inorganic all-solid-state complementary ECDs. The first part paid attention to improve the optical memory of inorganic all-solid-state complementary ECD via incorporating two Ta2O5 buffer layers as electron-blocking layers, and to study its cyclic properties versus cycle number. A new seven-layer complementary ECD-2 (ITO/NiOx/Ta2O5/LiNbO3/Ta2O5/WO3/ITO) was designed and prepared by magnetron sputtering. Another ECD-1 with a typically five-layer structure (ITO/NiOx/LiNbO3/WO3/ITO) was prepared for comparison. The analysis unambiguously revealed the negative effect of electronic leakage on the electrochromic properties of ECD-1 and indicated the excellent electron-blocking capacity of Ta2O5 layers in ECD-2. Besides, we demonstrated the cyclic properties of the ECD-2, including the evolutions of its CV cycles versus cycle number and coloration efficiency. The study on deteriorating response characteristic of ECD-2 with a stable optical modulation brought a further insight into the degradation of ECDs. Then, we studied the potential dependence of dynamic behaviors of inorganic all-solid-state ECDs. The correlations of charge-transfer imbalance, optical modulation, response characteristic, and optical memory with potential were unraveled. The third part involved the preparation of Al-doped ZnO coatings using atmospheric pressure DBD technique. The effects of different synthesis parameters and annealing post-treatment on the chemical composition and physical topography of coatings were studied. The work demonstrated the feasibility of synthesizing Al-doped ZnO coatings with atmospheric pressure DBD technique.

L’électrochromisme consiste en une variation permanente et réversible des propriétés optiques des matériaux sous l’effet de l’application de potentiels externes. Les montages électrochromes (ou ECDs), dont le cœur est constitué des matériaux électrochrome, sont composés de multiples couches et sont capables de présenter cette propriété d’électrochromisme. Cette thèse de doctorat a étudié les propriétés électrochromes, telles que la cyclicité, l’effet de mémoire optique, la dégradation électrochrome, etc, de couches anodiques électrochromes constitués de films minces d’oxyde de nickel, et d’ECDs inorganiques entièrement solides. Nous avons aussi étudié la faisabilité de la synthèse de couches de ZnO dopé à l’aluminium par plasma atmosphérique, à l’aide d’une décharge à barrière diélectrique (DBD). Cette thèse est divisée en trois sections : Dans la première partie, nous étudions les comportements cycliques de films minces anodiques d’oxyde de nickel (NiOx), telles que la cristallinité, la dégradation et le processus électrochimique et de leurs relations avec l’électrolyte. Dans une première approche, les films de NiOx ont été étudiés en présence d’électrolytes aqueux et non aqueux. L’évolution de la structure cristalline, de la morphologie de surface, de la composition chimique, de la transmittance optique, des voltammétries cycliques, des capacités de charge entrantes et sortantes des films minces ont été étudiés en fonction du nombre de cycles. Ensuite, nous montrons qu’une plus grande cristallinité tends à décroître la modulation optique de films électrochromes de NiOx, et qu’une orientation préférentielle est un paramètre majeur déterminant leur propriétés électrochrome. Nous montrons également une efficacité électrochromique in situ qui révèle l’origine électrochimique des films minces de NiOx dans l’électrolyte Li+-ion, et nous montrons les dépendances de la dégradation sur les processus électrochimiques. Les analyses montrent que c’est l’oxydation du Ni2+ en Ni4+ plutôt que du Ni3+ en Ni4+ qui correspond aux pics additionnels dans le processus de coloration. De plus, un processus de réduction irréversible du Ni4+ en Ni3+ est proposé pour expliquer la procédure d’activation du comportement électrochrome du NiOx. L’incorporation de l’ion Li+ est considéré comme le facteur majeur de la dégradation électrochrome des films minces de NiOx.La deuxième section est dédié à l’amélioration de l’effet de mémoire optique d’ECDs solides entièrement inorganiques, à l’étude de la cinétique de transfert de charge, et à leurs propriétés cycliques. Nos résultats montrent de manière claire l’effet négatif des fuites électroniques sur les propriétés électrochrome du montage ECD-1 (ITO/NiOx/LiNbO3/WO3/ITO) et montrent une capacité de blocage électronique des couches de Ta2O5 dans ECD-2 (ITO/NiOx/ Ta2O5/LiNbO3/ Ta2O5/WO3/ ITO) remarquable. Nous avons également étudié la détérioration de la réponse caractéristique du montage ECD-2. Enfin nous avons étudié la dépendance dynamique des comportements des différents montages en fonction du potentiel. Des corrélations avec les transferts de charge, la modulation optique, la mémoire optique et la réponse caractéristique ont été établies.La troisième section a consisté à préparer des couches de ZnO et ZnO dopé Al par plasma atmosphérique, en utilisant une décharge à barrière diélectrique. Les effets des différents paramètres de synthèse et de recuit sur la composition chimique et la topographie des couches ont été étudiés. Ce travail a démontré la faisabilité de la synthèse de couches de ZnO dopé Al par une DBD opérant à pression atmosphérique.