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Contribution to the Electroreduction of CO2 in Ionic Liquids

par Michez, Roman
Président du jury Reniers, François
Promoteur Buess Herman, Claudine
Co-Promoteur Doneux, Thomas
Publication Non publié, 2018-03-09

Thèse de doctorat

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Résumé :

Afin de s’affranchir de contraintes liées à l’utilisation de milieux conventionnels, l’électroreduction du CO2 a été étudiée en milieux liquides ioniques. L’activité de l’interface électrode - électrolyte a été examinée par techniques électrochimiques et les produits de réactions formés après électrolyses sous contrôle potentiostatique, ont été analysés par techniques chromatographiques et spectroscopie RMN. L’ensemble des informations obtenu lors de ces analyses a permis de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l’électroréduction du CO2 en milieux liquides ioniques. Au travers de ce travail, l’influence de la composition du liquide ionique sur l’électroréduction du CO2 conduite à une électrode d’or a pu être étudiée, en recourant à des liquides ioniques constitués de différents cations (imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium et tétraalkylammonium) et du même anion [NTf2]-. En milieu [BMIm][NTf2], la présence du proton acide H-2 du cation [BMIm]+ favorise la formation de CO, principal produit formé à l’électrode d’or polycristallin. Cependant, la réduction du cation [BMIm]+ apparaît comme une réaction compétitive, produisant non seulement du carbène, mais également des dimères hydrogénés et un monomère. La différence de sélectivité de ces produits observée à différents matériaux d’électrode a pu être interprétée sur base des capacités différentes des surfaces métalliques à adsorber l’hydrogène. En présence de ces produits générés électrochimiquement, le CO2 est indirectement converti produisant en partie un adduit. Dû fait de la faible chargée transféree durant électrolyse en milieu [N1,1,1,3][NTf2] et des grandes surtensions nécessaires à la réduction du CO2 en milieu [PMPip][NTf2], l’électroréduction du CO2 a été poursuivie en détail en milieu [BMPyrr][NTf2].En milieu [BMPyrr][NTf2], la réduction du cation n’apparaît plus comme une réaction compétitive, et CO peut être formé sélectivement avec d’excellentes efficacités faradiques, sans consommation des protons du liquide ionique. Dans ce milieu, la formation de CO est seulement inhibée à des potentiels plus négatifs par la formation d’oxalate, la dégradation de l’anion [NTf2]- et par la corrosion cathodique de l’électrode d’or. De plus, le présent travail a montré que la sélectivité pour la formation de CO et d’oxalate est affectée par la nature du matériau d’électrode, grâce à l’utilisation d’une surface de cuivre. A une électrode de cuivre polycristallin, la présence d’une source de proton, telle que H[NTf2], permet également la formation de produits à haute valeur ajoutée, telle que le méthane ou l’acide formique.A une électrode d’or polycristallin, la formation d’adduits en présence de CO2 n’a pas seulement été observée en milieu [BMIm][NTf2], mais également après ajout d’un co-réactant, telle que des bipyridines, en milieu [BMPyrr][NTf2]. Le mécanisme de réaction diffère cependant selon la structure de la bipyridine.

To avoid limitations encountered in conventional media, the electroreduction of CO2 has been studied in ionic liquids. The activity of the ionic liquid - electrode interface was examined by electrochemical techniques and the reaction products were analysed after controlled-potential electrolysis, by chromatographic techniques and NMR spectroscopy. The information obtained by these analysis have contributed to a better understanding of the reaction pathways of the electroreduction of CO2 in ionic liquids media. In this work, the influence of the ionic liquid composition on the electroreduction of CO2 conducted at gold electrodes was studied by resorting to ionic liquids composed of different cations ( imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium and tetraalkylammonium) and the same anion [NTf2]−. In [BMIm][NTf2], the presence of acidic H-2 proton on the [BMIm]+ cation favours the formation of CO, main product formed at Au (poly). However, the reduction of the [BMIm]+ cation appears as a competitive reaction, producing not only carbene, but also hydrogenated dimers and a monomer. The selectivity of these electrogenerated products observed at various electrode materials, has been interpreted taking into account the distinct H-adsorption abilities of the metallic surfaces. In the presence of these electrogenerated products, CO2 is indirectly converted into an adduct. In ammonium-based ionic liquids, the electroreduction has been investigated in detail only in [BMPyrr][NTf2], since inhibition of the charge transfer and a high overpotential for the reduction of CO2 were observed in [N1,1,1,3][NTf2] and [PMPip][NTf2], respectively.By contrast, in [BMPyrr][NTf2], presenting no reduction reaction of the cation in competition with the CO2 electroreduction at Au (poly), the formation of CO can be selectively formed with excellent faradaic efficiency and without consumption of the RTILs protons. The selectivity for the formation of CO only decreases at more negative potentials, since the formation of oxalate, the decomposition of the [NTf2]- anion and a cathodic corrosion of the gold electrode may also take place. It has been shown that the selectivity for the formation of CO and oxalate is affected by the nature of the electrode material, using a copper surface. At Cu (poly), the presence of an additional source of proton, such as H[NTf2], to [BMPyrr][NTf2] also provides the formation of methane or formic acid.At Au (poly), the formation of adducts in the presence of CO2 has not only been observed in [BMIm][NTf2], but also after the addition of co-reactant, such as bipyridines, in [BMPyrr][NTf2]. The reaction mechanism differs, however, according to the structure of bipyridine.