Etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate de sodium

Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the kinetic parameters.

To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis.

The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and built at the Department of Industrial Chemistry of ULB : a fluidized bed crystallizer, a classic MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal condition to the conditions close to the industry.

A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2, depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements are quick, sensitive and reliable.

We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals (>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation.

The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities.

Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics.

In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction in a bubble column.

By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process.

Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation

Résumé:

Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en déterminer les paramètres cinétiques.

Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images.

L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels.

Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3 et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles.

Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie.

La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés.

En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés, nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels que Ca2+ et Mg2+ .

Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide dans une colonne à bulles.

Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium.

Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé, MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination