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Hydrogénation catalytique du CO2 sur le rhodium : étude des processus en surface et sous-surface par techniques d’émission de champ.

par Lambeets, Sten
Président du jury Reniers, François
Promoteur Visart de Bocarmé, Thierry
Co-Promoteur Kruse, Norbert
Publication Non publié, 2018-01-12

Thèse de doctorat

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Résumé :

Ce travail de thèse propose une investigation des dynamiques régissant la réactiond’hydrogénation du dioxyde de carbone sur une nanoparticule modèle de rhodium àl’échelle moléculaire. Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la valorisation du CO2 parla voie catalytique. Une meilleure compréhension de la relation entre la structurecristallographique de la surface et les mécanismes réactionnels permettrait, à terme,d’améliorer l’optimisation des matériaux catalytiques. Dans ce but, la réaction est étudiée àl’échelle moléculaire sur une nanoparticule modèle de rhodium. Sa surface est observée àl’aide de l’ensemble des techniques d’émission de champ : la microscopie d’émission dechamp (FEM), la microscopie ionique à effet de champ (FIM), la sonde atomique unidimensionnelle(1DAP) et la sonde atomique tomographique (APT). Afin d’identifier lesdifférents phénomènes observés, ces derniers sont comparés à d’autres systèmes réactifsimpliquant l’O2, le N2O et le CO, sur du rhodium, du platine et un alliage de platine rhodium(10% en masse de rhodium).Dans ce travail nous avons observé et caractérisé l’adsorption dissociative du CO2 sur lerhodium et sa réaction avec l’hydrogène. À l’aide d’études comparatives avec les autressystèmes, des phénomènes réactifs ont été identifiés. Les traitements des donnéesrecueillies indiquent qu’à 700 K, les gaz CO2 et H2 réagissent via un processus en surface etforment les produits CO(g) et H2O(g). Cette réaction est connue sous le nom de « réaction dugaz à l’eau inverse ». Cette réaction s’accompagne de transformations observables par FEM.La présence d’atomes d’oxygène adsorbés provoque une augmentation du travail de sortiedes électrons de la plupart des facettes cristallographiques de la surface de rhodium, ce quise traduit par un assombrissement global de l’image FEM. Cependant, certaines régionsparticulières correspondant aux facettes {113} présentent une tendance inverse. Grâce audéveloppement d’une nouvelle méthodologie adaptant la sonde atomique tomographique àl’étude de processus dynamiques, il a été possible de relier les observations faites par FEM àla diffusion d’atomes d’oxygène sous la surface. Cette diffusion n’est pas homogène etdépend de la structure cristallographique des facettes. L’oxygène, formé à la suite d’uneadsorption dissociative sur les facettes du type {012}, ne pénètre le coeur de phase qu’autravers de certaines régions telles que les {113}, les {011} et les {111}. La construction desdiagrammes d’adsorption du CO2 et les diagrammes de phase cinétique du systèmeH2+O2/Rh ont permis de mettre en évidence les mouvements des atomes d’oxygène entre lasurface et la sous-surface. Finalement ces observations ont été étendues à d’autresmatériaux : Le platine et l’alliage PtRh. L’accumulation d’atomes d’oxygène sur et sous lasurface peut donc être observée en temps réel et à l’échelle moléculaire.